拉曼光谱仪_便携式|激光|显微共焦拉曼光谱仪-北京卓立汉光仪器有限公司

引言

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）作為一種高效、精確的分析技術(shù)，在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程監(jiān)測(cè)與質(zhì)量控制中發(fā)揮著不可替代的作用。環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性高分子材料的代表，其固化程度直接影響最終產(chǎn)品的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和耐久性。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[1]和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]，本文介紹了利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的具體應(yīng)用案例，展示傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和用于3D打印UV固化膠（又稱為UV光敏樹(shù)脂）的固化率測(cè)試結(jié)果，希望為環(huán)氧樹(shù)脂固化率監(jiān)控提供從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的參考。

正文

測(cè)試原理和依據(jù)

環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的粘接性、出色的耐化學(xué)腐蝕性和電氣絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、電子封裝、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。樹(shù)脂從液態(tài)或半固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的固化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，這一過(guò)程中分子鏈通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程本質(zhì)上是環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH?-)發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。這一過(guò)程中，環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰(通常在915-850 cm?1范圍內(nèi))強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，而新形成的醚鍵(C-O-C，約1100 cm?1)和羥基(-OH，約3400 cm?1)吸收峰則會(huì)增強(qiáng)。

圖1 胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂被胺類固化劑打開(kāi)環(huán)氧鍵，形成羧酸陰離子和環(huán)氧基。

固化程度（或稱固化率）直接決定了最終產(chǎn)品的性能表現(xiàn)。研究表明，未充分固化的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度降低、耐熱性下降、尺寸穩(wěn)定性差以及耐環(huán)境老化性能減弱等一系列問(wèn)題。

傳統(tǒng)測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的方法包括差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)和凝膠時(shí)間測(cè)試等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，表1列舉了環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)定主要方法的比較結(jié)果。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)定主要方法比較

綜上比較，F(xiàn)TIR方法在測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率方面具有一些優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，包括：

（1）無(wú)損檢測(cè)，與差示掃描量熱法(DSC)需要破壞樣品或動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)需制備特定尺寸試樣不同，F(xiàn)TIR-ATR技術(shù)不需要樣品前處理，可繼續(xù)用于其他測(cè)試。這一特性對(duì)于貴重樣品或生產(chǎn)過(guò)程中的在線監(jiān)測(cè)尤為重要，例如電子工業(yè)中半固化片、封裝材料等關(guān)鍵部件的固化監(jiān)測(cè)，以及風(fēng)電葉片等大型復(fù)合材料制造過(guò)程。（2）高靈敏度：FTIR技術(shù)高靈敏性使其能夠檢測(cè)微小的化學(xué)變化，為固化過(guò)程提供精確的定量分析。現(xiàn)代FTIR儀器的檢測(cè)限可達(dá)0.1%的固化度變化，遠(yuǎn)高于DSC等熱分析方法。另外，F(xiàn)TIR能夠清晰區(qū)分不同固化溫度(如40℃與70℃)下環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理差異，發(fā)現(xiàn)低溫固化時(shí)有更多羥基參與反應(yīng)，而高溫固化時(shí)反應(yīng)體系復(fù)雜度增加。
（3）快速響應(yīng)能力使FTIR特別適合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的質(zhì)量控制。單次測(cè)試通常只需30秒至更短的時(shí)間。相比之下，DSC測(cè)試通常需要10-20分鐘，而DMA測(cè)試時(shí)間更長(zhǎng)。在UV固化膠水等快速固化體系中，F(xiàn)TIR甚至可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)秒級(jí)固化過(guò)程，為工藝優(yōu)化提供直接依據(jù)。某UV固化膠水的FTIR監(jiān)測(cè)顯示，固化過(guò)程在30秒內(nèi)即可基本完成，這種快速響應(yīng)對(duì)生產(chǎn)線上的即時(shí)調(diào)整至關(guān)重要。

（4）化學(xué)特異性：FTIR法可以揭示固化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)，通過(guò)分析不同特征峰的演變規(guī)律，可以區(qū)分競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑、檢測(cè)副產(chǎn)物形成或評(píng)估添加劑效果。

（5）樣品適應(yīng)性廣：無(wú)論是液態(tài)預(yù)聚物、半固化還是完*固化樹(shù)脂材料，無(wú)論是純樹(shù)脂還是填充復(fù)合材料，F(xiàn)TIR都能提供有效的固化信息，另外ATR技術(shù)特別適合表面分析，可評(píng)估復(fù)合材料界面區(qū)域的固化狀態(tài)，界面粘接機(jī)制。

（6）從經(jīng)濟(jì)性：FTIR測(cè)試成本相對(duì)較低，無(wú)需復(fù)雜樣品制備，不消耗化學(xué)試劑，運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單，可滿足多種樹(shù)脂體系的測(cè)試需求，通過(guò)更換附件(如ATR、透射、漫反射等)適應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)景。綜上比較，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)因其無(wú)損檢測(cè)、高靈敏度、快速響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為監(jiān)測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程的重要技術(shù)手段。

本文基于國(guó)際和國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1,2]，根據(jù)FTIR測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化率的測(cè)試方案，測(cè)試了胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率，希望為相關(guān)行業(yè)的質(zhì)量控制和工藝優(yōu)化提供參考。

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)

ASTM E168和ASTM E1252：規(guī)定了紅外光譜數(shù)據(jù)的采集、處理和分析方法。

ISO 18473-3：規(guī)定了復(fù)合材料的熱固性樹(shù)脂固化行為的測(cè)試指南。

GB/T 36384-2018：《塑料環(huán)氧樹(shù)脂固化度的紅外光譜測(cè)定法》規(guī)定了使用FTIR測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化度的測(cè)試條件和計(jì)算方法。

固化率計(jì)算

在實(shí)際測(cè)試中，通常采用相對(duì)峰比例法來(lái)計(jì)算固化率。該方法選擇兩個(gè)特征峰：一個(gè)為參與反應(yīng)的"測(cè)量峰"(如環(huán)氧基團(tuán)峰)，另一個(gè)為不參與反應(yīng)的"參考峰"(如苯環(huán)骨架振動(dòng)峰)。通過(guò)比較固化前后兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值變化，計(jì)算出固化率。計(jì)算公式如下：

固化率(%) =[1-(M'/R')/(M/R)]×100%

環(huán)氧樹(shù)脂體系的特征峰選擇應(yīng)基于其化學(xué)組成和固化機(jī)理。以最常見(jiàn)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/胺類固化劑體系為例，主要的特征峰包括：

環(huán)氧基峰：915-950 cm?1(環(huán)氧環(huán)的C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng))，作為測(cè)量峰，隨固化反應(yīng)逐漸減弱。

羥基峰：3400-3500 cm?1(O-H伸縮振動(dòng))，隨固化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)(新生成的羥基)

苯環(huán)峰：1510 cm?1和1600 cm?1(苯環(huán)骨架振動(dòng))，通常選擇1510 cm?1作為參考峰

醚鍵峰：1100-1250 cm?1(C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng))，隨固化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)

對(duì)于不同類型的環(huán)氧樹(shù)脂體系，特征峰有如下：

實(shí)驗(yàn)部分

圖2 待測(cè)樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠(A)和UV固化膠（B）

• 測(cè)試樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠、UV固化環(huán)氧丙烯酸酯兩組樣品。

• 測(cè)試儀器：Zolix FI-RXF100-ATR傅里葉變換紅外光譜儀

圖3 FI-RXF100-ATR 傅里葉變換紅外光譜儀

• 測(cè)試條件：光譜分辨率4cm–1，掃描次數(shù):32次，掃描范圍：400-4000cm-1

• 測(cè)試方法：

取少量胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠，將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑按2:1、1:1、1:2均勻混合并固化4小時(shí)如圖4所示。

分別取少量UV固化膠，置于紫外固化等下輻照5s、30s、10min后取出并測(cè)試，結(jié)果如圖5所示：

• 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠按2:1、1:1、1:2均勻混合并在室溫固化4h后測(cè)定的光譜

表 2胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠固化率計(jì)算結(jié)果

圖5 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯經(jīng)過(guò)不同紫外曝光時(shí)間后的紅外光譜測(cè)定結(jié)果

表 3 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯固化率計(jì)算結(jié)果

圖4和表2是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化率測(cè)試的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中將雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂膠和固化劑以不同的混合比例進(jìn)行混合并室溫固化4小時(shí)再測(cè)定紅外光譜。從圖4看到，固化前后主要特征峰保持不變，室溫固化后，由于環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)并形成羧酸陰離子和環(huán)氧基，氧基團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰位處910cm-1變?nèi)酰?峰位在1607cm-1的苯環(huán)的吸收峰不受影響且沒(méi)有重疊，可以作為內(nèi)標(biāo)峰[3]。計(jì)算不同混合比例下的特征峰和內(nèi)標(biāo)峰的峰強(qiáng)和固化率的計(jì)算結(jié)果列于表2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在混合1:1時(shí)，固化率更高，最高固化率達(dá)到77.8%，這可能和材料的質(zhì)量相關(guān)。

圖5和表3是UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中將樣品從黑色儲(chǔ)存罐中取出后，涂覆在襯底上，以不同的曝光時(shí)間放置在紫外燈下固化后取出，并放置在ATR壓頭下紅外光譜測(cè)試。UV膠在紫外光照射下，其中的C=C反應(yīng)生成C-C。從圖5可以看到主要特征峰位保持不變。C=C伸縮振動(dòng)位于1696-1640cm-1之間，峰的范圍較寬，容易和其他峰重疊，故不選。雙鍵上的C-H伸縮振動(dòng)位于3095-2995cm-1之間，容易和苯環(huán)C-H鍵重疊，也不選。而碳碳雙鍵的C-H面外形變振動(dòng)位于1010-667cm-1之間，UV膠常見(jiàn)于8105cm-1位置，該區(qū)域峰相對(duì)單一且強(qiáng)度大，故選為特征峰。UV膠中C=O不參與反應(yīng)且強(qiáng)度大，固選為內(nèi)標(biāo)峰進(jìn)行計(jì)算[4]。從表3可以看出，UV膠在曝光5秒后固化率達(dá)到58.4%，而在曝光30s后固化率達(dá)到65%，基本形成固化。可見(jiàn)快速測(cè)量對(duì)UV固化膠很重要。

總結(jié)

FTIR法可準(zhǔn)確、快速地測(cè)定樹(shù)脂固化率，適用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樹(shù)脂固化過(guò)程。固化溫度和時(shí)間顯著影響固化速率，通過(guò)FTIR測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)不同溫度下的固化率數(shù)據(jù)，可以支持研究不同環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化動(dòng)力學(xué)。選擇最佳固化條件可優(yōu)化固化工藝參數(shù)和進(jìn)行質(zhì)量控制確保產(chǎn)品性能一致性。FTIR法在環(huán)氧樹(shù)脂固化分析中具有重要應(yīng)用價(jià)值，可為工業(yè)生產(chǎn)和科研提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

參考資料

[1] ISO 18473-3

[2] GB/T 36384-2018

[3] 張銀生,尤瑜升,冀克儉,等.用紅外光譜法研究環(huán)氧樹(shù)脂基體的固化特性[J].工程塑料應(yīng)用,1999,(12):25-27.

[4] 陳小文.快速成型光固化樹(shù)脂體系的研究[D].華南理工大學(xué),2011.