拉曼光谱仪_便携式|激光|显微共焦拉曼光谱仪-北京卓立汉光仪器有限公司

激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)（LIPS, 又稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜, LIBS）是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)。它利用高能激光脈沖在樣品表面或透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生等離子體，并通過等離子體中元素特征光譜的波長和強(qiáng)度分析樣品的元素種類和含量，具有微損、遠(yuǎn)程、非接觸、檢測速度快等優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)多元素同步檢測、在線實(shí)時檢測和設(shè)備小型化，適應(yīng)輻射環(huán)境等惡劣復(fù)雜場景，被廣泛應(yīng)用于核材料、氣溶膠、放射性污染物、礦物探測等領(lǐng)域。

《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄，榮幸地邀請到了中國原子能科學(xué)研究院高智星研究員及其團(tuán)隊(duì)，他們將在激光等離子體光譜技術(shù)基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀與前沿應(yīng)用等多角度進(jìn)行深入解讀，帶來前沿的知識分享。

引言

數(shù)百年前，人們就意識到光譜可以提供太陽等物質(zhì)的化學(xué)和元素組成的信息（圖1）。激光的出現(xiàn)為光譜學(xué)提供了亮度更高、空間分辨和頻率分辨能力更好的光源。上世紀(jì)60年代，激光出現(xiàn)不久，當(dāng)科技人員就在將他們的新玩具（脈沖激光）指向金屬表面時，觀察到了明顯的火花。人們迅速意識到，利用激光在樣品表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體，可以開展物質(zhì)成份的原子輻射光譜分析，獲取目標(biāo)物的化學(xué)元素甚至核素的構(gòu)成、空間分布和時空演化信息。今天，我們把這種技術(shù)手段稱為激光等離子體光譜（LIPS：laser induced plasma spectroscopy），也叫激光擊穿光譜（LIBS：laser induced breakdown spectroscopy）。

圖1. 約瑟夫·馮·夫瑯和費(fèi)Joseph von Fraunhofer和太陽光譜（來自網(wǎng)絡(luò)）

原理

圖2展示了激光等離子體光譜工作的三個階段。它始于脈沖激光與物質(zhì)的相互作用過程——當(dāng)聚焦到目標(biāo)物表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部的激光強(qiáng)度超過閾值時，將發(fā)生光學(xué)擊穿現(xiàn)象，此時可以觀察到激光等離子體形成的火花。激光等離子體的產(chǎn)生主要是一個非線性吸收過程（多光子效應(yīng)），而非共振吸收過程，對激光波長的依賴并不明顯，這不但為激光參數(shù)的選擇提供了較大的空間，也使LIPS技術(shù)的應(yīng)用具有無需采樣-預(yù)處理過程、檢測周期短、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以用于固、液、氣及浮質(zhì)目標(biāo)物的成份原位探測。同時激光具有良好的指向性，激光輻照面積和深度可以控制在微米量級，這使LIPS技術(shù)具有較好的空間分辨能力——利用LIPS裝置對樣品進(jìn)行空間掃描，可以實(shí)現(xiàn)微米分辨的元素成份分布。

圖2. 激光等離子體光譜裝置原理示意圖

第二階段涵蓋從等離子體產(chǎn)生到原子-分子光譜輻射過程，持續(xù)時間一般在微秒量級（圖3）。激光等離子體的空間體積小，具有較大的溫度、密度梯度；持續(xù)時間短，演化過程溫度梯度變化劇烈，這在一定程度上影響了LIPS探測的性能。為改善LIPS探測的靈敏度和精準(zhǔn)度，近年來業(yè)內(nèi)也在不斷嘗試?yán)玫入x子體二次加熱（比如多脈沖、微波輔助）、磁約束、空間約束等方法延長等離子體的持續(xù)時間，抑制等離子體演化的不穩(wěn)定性和譜線展寬。

圖3. 激光等離子體輻射的演化過程

（David Cremers And Lean J Radzaiemski, Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy）

第三階段涵蓋光譜信號采集和解析過程，可以實(shí)現(xiàn)靈敏度接近PPM量級的多原子譜線的同步識別與多元素成份定量。其基本過程和所能實(shí)現(xiàn)的性能與傳統(tǒng)的等離子體光譜分析技術(shù)類似（比如ICP-AES）。光電探測系統(tǒng)的發(fā)展相對成熟，今后主要發(fā)展方向可能是針對具體應(yīng)用進(jìn)一步提高探測效率以滿足超痕量成份的探測需求，或者提升光譜解析能力以滿足核素測量的需求。光譜信號的數(shù)據(jù)預(yù)處理則主要包括連續(xù)輻射本底的扣除、根據(jù)前兩個階段獲取的信息對光譜進(jìn)行強(qiáng)度修正和尋峰定位。近年來光譜數(shù)據(jù)的處理主要關(guān)注定量測量的精準(zhǔn)度問題。隨著人工智能的發(fā)展和在光譜預(yù)處理中的應(yīng)用，可能從元素光譜數(shù)據(jù)中提取到更穩(wěn)定和準(zhǔn)確的譜線信息，進(jìn)一步提升LIPS探測的精準(zhǔn)性。

核科學(xué)應(yīng)用

LIPS技術(shù)所具有的無需樣品預(yù)處理、損耗少、可遠(yuǎn)程/原位探測、響應(yīng)速度快等技術(shù)特點(diǎn)非常符合涉核作業(yè)要求輻射防護(hù)要素（遠(yuǎn)距離、短時間、最小量），引起了核科學(xué)技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的極大興趣。激光與物質(zhì)相互作用過程沒有傳統(tǒng)意義上的物理接觸，光信號可以遠(yuǎn)距離傳輸，這有助于減少操作人員、設(shè)備和環(huán)境對化學(xué)毒性、放射性等有害因素的接觸，控制沾染物、廢棄物的處置量。激光與物質(zhì)作用區(qū)域可以控制在微米量級，相應(yīng)激光燒蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失可以控制在微克量級甚至更低，可以認(rèn)為是無損耗測量，有利于環(huán)境污染的最小化。LIPS響應(yīng)時間快，激光與物質(zhì)相互作用和等離子體光譜探測時間在亞毫秒量級，可以極大降低作業(yè)人員的放射性暴露時間。

上世紀(jì)80年代開始，美國洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室（LANL）就嘗試?yán)眉す獾入x子體光譜開展工作場所氣溶膠有害成份和硝酸鈾等涉核物質(zhì)的原位探測（圖4）。他們建立的實(shí)驗(yàn)室裝置對氣溶膠中鈹元素的直接探測的靈敏度接近0.6 ppb，相當(dāng)于每立方米空氣中的鈹含量接近0.8μg。實(shí)驗(yàn)裝置對鈾溶液的探測限也達(dá)到了100mg/L，相當(dāng)于100 ppm。同一時期，他們還嘗試開展了工業(yè)（熔鹽）及環(huán)境介質(zhì)（土壤）中痕量涉核元素的探測。這些工作充分展示了LIPS技術(shù)在現(xiàn)場適應(yīng)性、靈敏度、探測效率等方面的潛力，并為現(xiàn)場應(yīng)用裝備的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

圖4. 用于涉核氣溶膠、溶液成份和固體材料成份探測的LIPS應(yīng)用裝備

（Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy,David Cremers And Lean J Radzaiemski）

光譜儀分辨率的提高使利用LIPS技術(shù)開展某些關(guān)鍵核素豐度的現(xiàn)場測量成為可能。1998年，法國原子能研究機(jī)構(gòu)（CEA）公開報(bào)道了利用激光等離子體測定鈾產(chǎn)品豐度的工作（圖5）。大約兩年后，美國洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室就在內(nèi)部刊物上報(bào)道了钚豐度測量的進(jìn)展（圖6）。2012年前后，加拿大的核管委會（NRC）和橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)分別報(bào)道了可以在開放環(huán)境中對核材料豐度進(jìn)行現(xiàn)場測量的應(yīng)用裝備（圖4 右）。最近，橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室（ORNL）和勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室（LBNL）實(shí)驗(yàn)室正在積極發(fā)展基于LIPS的鈾濃縮過程豐度在線監(jiān)控技術(shù)。這表明國外基于激光等離子體光譜的核素豐度測量技術(shù)已經(jīng)脫離了實(shí)驗(yàn)室研究階段，開始面向現(xiàn)場應(yīng)用和工業(yè)場景發(fā)展實(shí)用化裝備。

圖5. 鈾豐度的LIPS探測光譜

（W. Pietsch ，et al, Isotope ratio determination of uranium by optical emission spectroscopy on a laser-produced plasma, Spectrochimica Acta Part B,53(1998):751-761）

圖6. 钚豐度的LIPS探測

（239Pu/240Pu Isotope Ratios Can Be Determined Using LIBS, Nuclear Materials Technology/Los Alamos National Laboratory, 4th quarter 2000）

圖7. 濃縮鈾在線監(jiān)控的驗(yàn)證裝置

（G.C.-Y. Chan et al, Analytical characterization of laser induced plasmas towards uranium isotopic analysis in gaseous uranium hexafluoride ,Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 176 (2021) 106036）

鑒于激光等離子體光譜技術(shù)在現(xiàn)場適用性、探測效率、靈敏度、時空分辨能力等方面具有的獨(dú)*優(yōu)勢，國際原子能機(jī)構(gòu)在2004年前后已經(jīng)把它列為核安全安保領(lǐng)域發(fā)展的非傳統(tǒng)探測技術(shù)，鼓勵各成員國開發(fā)各類核取證應(yīng)用裝置。法國原子能機(jī)構(gòu)公開了包括激光等離子體光譜技術(shù)的激光光譜技術(shù)應(yīng)用規(guī)劃。美國建立了一個由國家實(shí)驗(yàn)室和大學(xué)組成的核科學(xué)與安全聯(lián)盟（NSSC：Nuclear Science And Security Consortium），他們也把發(fā)展激光等離子體光譜等核材料遠(yuǎn)程探測與表征技術(shù)和應(yīng)用裝備作為重要工作內(nèi)容。

圖8. 國際原子能機(jī)構(gòu)設(shè)想的應(yīng)用裝備

（IAEA工作報(bào)告，N. Khlebnikov, D. Parise, J. Whichello,Novel technologies for the detection of undeclared nuclear activities,  IAEA-CN-148/32 ,2007）

圖9. 法國原子能委員會的激光光譜應(yīng)用設(shè)想

（P. Mauchien , A. Pailloux And T. Vercouter, Applications Of Laser Spectroscopy In Nuclear Research And Industry, Laser Spectroscopy For Sensing,Fundamentals, Techniques And Applications 2014, 522-543）

我國的科技工作者也關(guān)注到激光等離子體光譜技術(shù)的蓬勃發(fā)展，在地質(zhì)、工業(yè)應(yīng)用、海洋和外空間探測等領(lǐng)域進(jìn)行了諸多探索。早在2004年，中國原子能科學(xué)研究院就呼吁開展激光等離子體光譜在核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。但由于核材料的敏感性，僅有中國原子能科學(xué)研究院、中國工程物理研究院、核工業(yè)化工冶金研究院少數(shù)幾家專業(yè)研究機(jī)構(gòu)開展了少量相關(guān)研究。比如，中國原子能科學(xué)研究院的研究團(tuán)隊(duì)針對核安全保障的需求，建立了可移動的氣溶膠成份連續(xù)監(jiān)測裝置和背負(fù)式核材料現(xiàn)場識別裝置。目前，原子能院利用LIPS裝置直接測量重金屬氣溶膠的探測限已經(jīng)突破了亞PPT量級，實(shí)現(xiàn)了10ng/m³含鈾氣溶膠的實(shí)時監(jiān)測。此外，清華大學(xué)、四川大學(xué)和西安交通大學(xué)等高校也嘗試將LIPS技術(shù)的應(yīng)用拓展到涉核物質(zhì)的成份探測，領(lǐng)域比如王哲教授和段憶翔教授的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)分別與專業(yè)研究單位合作開展了鈾礦石成份的原位探測方面的研究。但是，客觀上要進(jìn)一步推動和促進(jìn)LIPS在我國核科學(xué)技術(shù)和核工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用，仍然有必要建立一個與美國NSSC相似的，以專業(yè)原子能研究機(jī)構(gòu)為核心、涵蓋高校和產(chǎn)業(yè)界的產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟，開展有組織的技術(shù)裝備研發(fā)和應(yīng)用。

人物介紹

高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。

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