人工合成流體包裹體的拉曼光譜分析

引言

流體包裹體是封存在礦物晶格缺陷及穴窩中的原始地質流體，常用于揭示不同時期成巖成礦物化條件、流體成分和物質來源。人工包裹體作為天然包裹體的類比物，是解決與流體包裹體有關的許多問題有效途徑，作為校驗應用與自然界包裹體分析研究的各種儀器和測試方法的標準，人工合成流體包裹體也越來越獲得廣泛的認可。目前較為成熟的制作人工包裹體技術是在水溶液環(huán)境下愈合礦物裂縫形成包裹體，(±NaCl)體系就是zui常見的流體包裹體系之一^[1-4]。

拉曼散射效應是一種由分子和晶格振動導致的非彈性散射，具有信息豐富、分析效率高和樣品用量少、非侵入性等顯著優(yōu)點。激光顯微拉曼光譜儀是集光譜學、化學計量學、探測技術以及計算機技術為一體的高新技術。激光顯微共聚焦拉曼光譜技術，在流體包裹體領域具有以下優(yōu)勢：1）無損傷檢測，無接觸，zui大程度保證樣品性能；2）靈敏度高，譜峰信息豐富；3）拉曼光譜技術可以原位檢測包裹體高溫性能，探究內(nèi)部物質的相平衡、礦物的溶解、沉淀和遷移以及深部巖石的部分熔融作用等。

本文采用拉曼光譜分析方法檢驗人工合成流體包裹體，并與自然包裹體進行比對，驗證拉曼在該領域的可行性。

包裹體拉曼光譜研究現(xiàn)狀

流體包裹體中包含微量的原始成礦流體，自其形成后沒有外來物質的加入和自身物質的流出，是一個相對封閉的體系，因此，流體包裹體可作為原始的成礦流體來研究，具有可靠的原生性。流體包裹體的形成壓力對于研究油氣運移、聚集史及構造運動史等具有重要意義，而如何準確獲得包裹體捕獲時的壓力值，一直是許多學者關注并且不斷探索的課題。目前，常用測定流體包裹體壓力的方法有等容線圖解法、鹽度-溫度法、氯化鈉-水溶液包裹體密度式和等容式法及PVT模擬法等^[1-5]。

Rosasco等（1975年）zui早發(fā)表了有關天然流體包裹體的拉曼光譜分析結果，隨后，Beny等（1982年）和Tourary等（1985年）分別發(fā)表全面的流體系統(tǒng)和拉曼光譜分析方法的研究成果^[6]，這些報道不僅為首肯了拉曼在包裹體領域應用的可能性，也為有效截面積進行流體包裹體定量分析指明了道路。Pasteris等（1988年）系統(tǒng)的討論了拉曼儀器的局限性和*化分析條件，為拉曼的廣闊應用提供了可能。

在國內(nèi)，黃偉林等（1990年），徐培蒼等（1996年）利用拉曼光譜儀進行流體包裹體分析，并對定量分析方法進行了詳細討論。

激光拉曼檢測原理

拉曼散射效應是一種由分子和晶格振動導致的非彈性散射，已有近九十年的研究和應用歷史。1923年，史梅耳（A.Smekal）便從理論上預言拉曼光譜的存在。1928年，印度物理學家拉曼發(fā)現(xiàn)散射光頻率改變現(xiàn)象，并用分子振動能級與虛能級進行解釋，因而稱為拉曼散射。同時，Landberg 、 Manderstam以及Cabannes、 Rocard均觀察到了拉曼散射結果。拉曼光譜具有信息豐富、分析效率高和樣品用量少、非侵入性等顯著優(yōu)點，已被廣泛應用到不同的領域，例如，生物技術、礦物學、環(huán)境監(jiān)測、食品和飲料、法醫(yī)學、醫(yī)學等。

拉曼光譜是由于晶格振動、電荷密度起伏、自旋密度起伏、電子躍遷以及它們的耦合等因素引起的。當以一定頻率的光源激發(fā)樣品時，會產(chǎn)生彈性和非彈性散射現(xiàn)象。大部分分子發(fā)生彈性碰撞，光子的頻率沒有改變，或者說波長與能量沒有任何改變，不進行能量轉移；小部分分子發(fā)生非彈性碰撞，由于勵磁或失活的分子振動使光子可能會失去或增加一些能量，頻率發(fā)生改變。當入射光波在分子中傳播擴散時，以下三種類型的現(xiàn)象可能發(fā)生，如圖1所示：

圖1  拉曼及瑞利散射能級示意圖

拉曼散射可以是斯托克斯散射，也可以是反-斯托克斯散射。從拉曼散射形成機理可以確認，拉曼散射光能量等于入射光能量加上或減去分子振動能級的能量差，即拉曼散射光的頻率取決于激發(fā)光的入射頻率。而拉曼頻率位移（拉曼頻移，Raman shift）和分子振動能級無關，只取決于分子振動能級差。

實驗過程

實驗樣品：1組融合二氧化硅毛細管技術制備的流體包裹體樣本，直徑8-12mm，1組天然流體包裹體。

可以進行拉曼分析的zui小流體包裹體取決于多種因素，包括顯微鏡系統(tǒng)的性質、激光光源，光譜儀的檢測器類型、流體的密度、包裹體在樣品中的深度、基質的背景信號等。為減少樣品實驗時間，樣品制備有如下要求：

1）*選擇獲得顯微測溫數(shù)據(jù)的包裹體，因此樣品需磨成兩面拋光，厚度在50-200um，建議采用蜂蠟包裹。

2）高反射率礦物（如方解石）在深部會造成雙圖像，為查找樣品增加難度，測試時需要細心查找樣品

3）測樣時，盡量檢測靠近表面的樣品，如N₂流體，*深度為30-70um，這個深度可以獲得zui強拉曼信號，并避免物鏡與樣品間空氣中氮氣干擾。但共焦拉曼光譜儀一般不會出現(xiàn)這種背景干擾問題，因此此次試驗選擇該類型儀器進行測量。

4）盡量分析靠近表面的包裹體是流體包裹體拉曼光譜分析的一條重要原則，因為靠近樣品表面的小包裹體很可能比深處大包裹體的拉曼信號更強。

此外，有三個方面因素可能會引起熒光，包括表面、基質礦物及流體包裹體。因此，實驗之前需充分考慮測試條件，避免熒光的干擾

實驗設備：北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)設計的“Finder Vista”顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)，配備高性能CCD背散射探測器；激光器波長為532nm，強度10mw；1800g/mm光柵，分辨率<0.9cm^-1；狹縫寬度為100um，積分時間為20s，掃描尺寸為100X物鏡。

實驗分析

天然包裹體和人工合成包裹體的拉曼光譜圖如圖2所示。

圖2  天然包裹體和人工合成包裹體的拉曼光譜圖

本次實驗包裹體為CO₂氣體包裹體，可以為研究礦床成礦作用、油氣運聚和成藏、地質流體演化及構造動力學等提供了重要信息。

結論

拉曼光譜分析毛細管樣品具有簡單、直接、快速、等優(yōu)勢，拉曼光譜儀檢測毛細管樣品不會干擾到樣品內(nèi)流體的信號，同時，由于毛細管具有宏觀尺寸，因此，拉曼光譜儀激光束不僅能地聚焦到每個相態(tài)，而且能夠采集到很好的拉曼信號。人工合成的包裹體能夠清晰完善的演繹相變過程及特點，為鑒定天然包裹體的準確觀測奠定了基礎，二氧化碳人工合成包裹體可以作為標樣，作為校驗應用與自然界包裹體分析研究的各種儀器和測試方法的標準，并為天然流體包裹體的拉曼光譜檢測提供技術上的可行性和實用性。

參考文獻

[1] 李佳佳,李榮西,劉海青。激光拉曼光譜法測定流體包裹體壓力的研究進展[J]。理化檢驗-化學分冊, 2016, 52(7):859-864 .

[3] 倪培, 丁俊英, I-MingChou 等。一種新型人工“流體包裹體”：融合二氧化硅毛細管技術[J]。地學前緣, 2011, 18(5): 132-139.

[4] 陳勇, ERNSTA A。J。Burke。流體包裹體激光拉曼光譜分析原理、方法、存在的問題及未來研究方向[J]。地質評論, 2009, 55(6): 851-861.

[5] 陳晉陽, 鄭海飛, 曾貽善等. 以包裹體為腔體進行高溫下流體的拉曼光譜原位分析[J]. 光譜學與光譜分析, 2003, 23(4): 726-729.

 [6] 陳勇. 流體包裹體激光拉曼光譜分析原理、方法、存在的問題及未來研究方向[J]. 地質論評, 2009, 55(6): 851-860.

[7] 丁俊英, 倪培, 管申進. H₂O-CO₂體系融合二氧化硅毛細管樣品原位顯微激光拉曼光譜研究[J]. 地學前緣, 2011, 18(5): 140-146.

[8] 李佳佳, 李榮西, 懂會等. 顯微激光拉曼定量分析CO₂氣體碳同位素組成方法研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2016, 36(8): 2391-2398.